Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. On the role of intermolecular vibrational motions for ice polymorphs. IV. Anisotropy in the thermal expansivity and the nonaffine deformation for ice IX and III. J. Chem. Phys. 157, 174505 (2022) doi:10.1063/5.0123349
水は凍ると普段見慣れた氷になりますが、実は高い圧力をかけると分子の並び方が変わり、さまざまな種類の「氷の結晶構造（相）」へと変化します。本研究では、その中でも高圧下で存在する「氷III」と、その水素原子の配置が整列した「氷IX（きゅう）」という2つの相に注目しました。多くの物質は温めると全方向に膨張しますが、結晶の方向によって伸び縮みしやすさが異なる「異方性（いほうせい）」を持つことがあります。
理論計算を用いて氷IIIと氷IXの熱膨張を解析したところ、低温では結晶のa軸という方向には温めると逆に縮む「負の熱膨張」を起こし、c軸という方向には伸びるという面白い異方性を示すことがわかりました。この性質を正確に計算するには、結晶全体が均一に伸び縮みする（アフィン変形）と仮定する従来の近似法では不十分で、分子同士の位置関係が微小に変形する「非アフィン変形」を考慮することが不可欠であることが明らかになりました（一連の氷の熱的性質に関する研究として MT2022 や TMY2023 などもあります）。
さらに詳しく調べると、この非アフィン変形は、結晶全体の幾何学的な対称性を保ったまま起こる「特定の分子の振動パターン（法線モード）」のエネルギー安定位置がずれることで発生していることが判明しました。氷IXではこのような特定の振動モードが8個存在し、それらが外からの歪みに対して不安定化することで変形が引き起こされます。氷が温度や圧力によってどのように変形するのかを、分子の集団運動から根本的に理解する大きな一歩となりました。
Abstract
水素秩序相である氷IXおよびその無秩序相である氷IIIにおける熱膨張の異方性特性を調査した。異方性を考慮し、準調和近似の枠組みにおいて様々な熱力学的条件における正方晶単位セルの格子定数と熱膨張率を得るため、これらの氷相の自由エネルギーを計算した。熱膨張率は、グルナイゼンパラメータと弾性コンプライアンスを結びつける熱力学関係式を適用することによっても検証された。両方の計算により、氷IIIとIXは低温においてa軸沿いに負の熱膨張を示し、c軸沿いに正の熱膨張を示すことが示唆された。氷IIIおよびIXの熱的性質の理論計算には、アフィン変換（ボーン近似）を超えた格子定数変化における非アフィン変形が不可欠であることが見出された。また、非アフィン変形は、システムサイズによらない限られた数の正規振動座標に沿った水素秩序氷のポテンシャル多様体における最小エネルギー位置の移動によって記述されることも判明した。これらのモードは加わったひずみに対して不安定になるため、ポテンシャル最小値はアフィン変換された構造のポテンシャル最小値から離れる方向にそれらの正規座標に沿って移動する。不安定モードはすべて対称性を維持するモードであり、空間群対称性はこれらの正規座標のいずれかに沿った変位に対して不変である。氷IXにおける不安定モードの数は8であり、別の水素秩序氷である氷VIIIでは1である。(Geminiによる概要の機械翻訳)
We explore anisotropic properties in the thermal expansivities of hydrogen-ordered ice IX and its hydrogen-disordered counterpart, ice III. The free energies of these ice forms are calculated to obtain the lattice constants for the tetragonal unit cell and the thermal expansivities at various thermodynamic conditions in the framework of quasi-harmonic approximation, taking account of their anisotropic nature. The thermal expansivities are also examined by applying a thermodynamic relation that connects them with the Grüneisen parameters and the elastic compliances. Both calculations suggest that ice III and IX exhibit a negative thermal expansion along the a-axis but have a positive one along the c-axis at low temperatures. It is found that nonaffine deformation in the variation of the lattice constant beyond affine transformation (the Born approximation) is essential in the theoretical calculation of the thermal properties of ice III and IX. We also find that the nonaffine deformation is described by the shift of the minimum energy positions in the potential manifold of hydrogen-ordered ice along a limited number of the normal mode coordinates, which is irrelevant to the system size. These modes become unstable against an applied strain, so that the potential minimum moves along those normal coordinates away from that of the affine-transformed structure. The unstable modes are all symmetry-preserving modes, and the space-group symmetry is an invariant under displacement along either of those normal coordinates. The number of the unstable modes in ice IX is 8 while it is 1 in another hydrogen-ordered ice VIII.
research papers paper2022 ice thermalexpansion nonaffinedeformation anisotropy