Tanaka, H., Matsumoto, M. & Yagasaki, T. On the phase behaviors of CH4-CO2 binary clathrate hydrates: Two-phase and three-phase coexistences. J. Chem. Phys. 158, 224502 (2023) doi:10.1063/5.0155143
クラスレートハイドレート（水和物）は、水分子が作るナノサイズの「かご（ケージ）」の中に、メタンや二酸化炭素（CO2）などの気体分子が閉じ込められた氷のような結晶です。将来のエネルギー資源として注目される海底のメタンハイドレートからメタンガスを取り出すと同時に、地球温暖化の原因となるCO2をハイドレートの中に閉じ込める「ゲスト分子置換技術」の研究が進められています。この技術を最適化するためには、メタンとCO2が混ざった状態でどのような条件（温度・圧力・成分比）でハイドレートが安定に存在するのかという「相挙動（どの相が共存するか）」を正確に理解することが重要です。
本研究では、分子レベルの相互作用に基づいて巨視的な熱力学性質を計算する「統計力学」の理論を発展させ、メタンとCO2の2種類が混ざった混合ハイドレートの相挙動を広範な温度・圧力・組成領域で計算できる手法を開発しました (TMY2022)。ハイドレート結晶には大きなケージと小さなケージが存在しますが、メタンとCO2でそれぞれのケージに入りやすさ（親和性）が異なるため、気体側の成分比とハイドレートに取り込まれる成分比にはズレが生じることを理論的に明らかにしました (TMY2023A)。
この理論的手法を用いることで、実験が困難な極端な高圧・低温条件を含め、任意の条件における相平衡や成分の分配挙動を予測できるようになりました。これは、メタンからCO2への置換反応が熱力学的な限界としてどれくらい効率よく進むのかを評価するための強固な理論的基盤となります (TMY2024)。
Abstract
メタン（CH4）と二酸化炭素（CO2）の2種類のゲスト種を含むクラスレートハイドレートの相挙動を調査するため、統計力学理論を構築し、これをCH4-CO2バイナリー（2成分）ハイドレートに適用しました。水とハイドレート、およびハイドレートとゲスト流体混合物を隔てる2つの相境界を推計し、これを3相共存条件から遠く離れた低温・高圧領域まで拡張しました。個々のゲスト成分の化学ポテンシャルは、ホストである水分子とゲスト分子間の相互作用から得られるケージ占有の自由エネルギーから計算できます。これにより、温度、圧力、ゲスト組成という熱力学変数の全空間における相挙動に関連するすべての熱力学的性質を導出することが可能になりました。CH4-CO2バイナリーハイドレートの水および流体混合物との相境界は、単独のCH4ハイドレートとCO2ハイドレートの間に位置することが分かりましたが、ハイドレート中のCH4ゲストの組成比は流体混合物中の組成比とは比例しません。このような差異は、CS-I型ハイドレートの大小のケージに対する各ゲスト種の親和性の違いに由来し、各ケージタイプの占有率に大きく影響するため、2相平衡条件においてハイドレート中のゲスト組成が流体中の組成から偏る結果となります。本手法は、熱力学的限界におけるCH4からCO2へのゲスト置換効率を評価するための基礎を提供します。(Geminiによる概要の機械翻訳)
We develop a statistical mechanical theory on clathrate hydrates in order to explore the phase behaviors of clathrate hydrates containing two kinds of guest species and apply it to CH4-CO2 binary hydrates. The two boundaries separating water and hydrate and hydrate and guest fluid mixtures are estimated, which are extended to the lower temperature and the higher pressure region far distant from the three-phase coexisting conditions. The chemical potentials of individual guest components can be calculated from free energies of cage occupations, which are available from intermolecular interactions between host water and guest molecules. This allows us to derive all thermodynamic properties pertinent to the phase behaviors in the whole space of thermodynamic variables of temperature, pressure, and guest compositions. It is found that the phase boundaries of CH4-CO2 binary hydrates with water and with fluid mixtures locate between simple CH4 and CO2 hydrates, but the composition ratios of CH4 guests in hydrates are disproportional to those in fluid mixtures. Such differences arise from the affinities of each guest species to the large and small cages of CS-I hydrates and significantly affect occupation of each cage type, which results in a deviation of the guest composition in hydrates from that in fluid on the two-phase equilibrium conditions. The present method provides a basis for the evaluation of the efficiency of the guest CH4 replacement to CO2 at the thermodynamic limit.
research papers paper2023 water clathratehydrate methane CO2 phasebehavior statisticalmechanics