Zhang, X., Matsumoto, M., Zhang, Z. & Mochizuki, K. Multitwinned ice nanocrystals. ACS Nano 18, 31021-31030 (2024) doi:10.1021/acsnano.4c07226
水が凍ってできる氷は、通常「六方晶（ろっぽうしょう）」と呼ばれる六角柱状の結晶構造をとります。しかし、サイズが数ナノメートル（1ナノメートルは1ミリメートルの100万分の1）というごく小さな「ナノ結晶」の世界では、表面の影響が大きくなるため、普段私たちが目にする氷とは全く異なる珍しいかたちが現れる可能性があります。金や銀などの金属ナノ粒子では、正十面体や正二十面体のように「5回対称」と呼ばれる特殊な対称性を持つ「多重双晶（マルチツイン）構造」が知られていましたが、水においてはそのような構造が存在できるのか分かっていませんでした。
本研究では、コンピュータ上で分子の動きを正確に再現する分子動力学（MD）シミュレーションを用いて、小さな水滴が凍る過程を詳細に解析しました (M2022, TMY2023)。その結果、水分子どうしが水素結合でつながる基本的なルール（アイスルール）を満たしたまま、十面体や二十面体といった多重双晶の氷ナノ結晶が自発的に作られることを世界で初めて明らかにしました。さらに熱力学的な計算を行うことで、二十面体の氷ナノ結晶は、通常の六方晶の氷ナノ結晶と比べても引けを取らないほど安定に存在できることが確かめられました。
この発見は、自然界で観察される雪の結晶の形状（隣り合う枝同士が約70.5度の角度をなす多結晶構造）の成り立ちを説明する手がかりになります。また、フラーレンと呼ばれるサッカーボール状の炭素分子のカプセルの中に水を閉じ込めることで、この特殊な氷ナノ結晶を作り出しやすくなることも示されており (TMYTMK2024)、今後の実験的な観察や新しい氷の物性解明につながると期待されています。
Abstract
多重双晶ナノ結晶は、局所的に正四面体配置を優先的にとる物質でよく見られるが、水の結晶ではまだ見つかっていなかった。氷ナノ結晶は雲の微小物理において極めて重要であり、結晶サイズが小さくなるにつれて、その構造決定において表面の役割がますます顕著になる。それにもかかわらず、ナノ結晶構造に関する議論は、主にバルクで観察される氷の多形である六方晶氷（Ih）、立方晶氷（Ic）、および積層不規則氷（Isd）を中心に展開されてきた。本研究では、分子動力学（MD）シミュレーションを用いて、数ナノメートルの液体の水滴から、アイスルールを破ることなく十面体および二十面体のナノ結晶が形成されることを実証する。自発的な結晶化はmWモデルを用いて行われ、熱力学的安定性はTIP4P/Iceモデルを用いて検証された。結晶化の過程において、双晶境界の形成は、5回対称性および二十面体対称性を示す中心の出現に先行する。自由エネルギー計算は、二十面体構造が氷Ihナノ結晶と同等の安定性を持つことを示唆している。これらの未報告の氷ナノ結晶が頻繁に発生することは、自然界の多結晶雪結晶が隣接する枝のIh c軸間に主に70.5度の角度を示すという事実と一致している。さらに、多重双晶氷ナノ結晶の形成がフラーレン内部で促進されることを示し、実験的観察のための潜在的な道筋を提供する。(Geminiによる概要の機械翻訳)
Multitwinned nanocrystals are commonly found in substances that preferentially adopt tetrahedral local arrangements, but not yet in water crystals. Ice nanocrystals are pivotal in cloud microphysics, and their surfaces become increasingly prominent in determining structure as crystal size decreases. Nevertheless, discussions on nanocrystal structures have predominantly centered on ice polymorphs observed in bulk: hexagonal (Ih), cubic (Ic), and stacking-disordered (Isd) ices. Here, we demonstrate, through molecular dynamics (MD) simulations, that decahedral and icosahedral nanocrystals form from liquid water droplets of a few nanometers in size without violating the ice rule. The brute force spontaneous crystallization is conducted using the mW model, and the thermodynamic stability is examined using the TIP4P/Ice model. During the crystallization process, the formation of twin boundaries precedes the emergence of centers exhibiting 5-fold and icosahedral symmetry. The free energy calculation suggests the icosahedron has comparable stability with ice Ih nanocrystal. The frequent occurrence of these unreported ice nanocrystals aligns with the fact that natural polycrystalline snow crystals predominantly display a 70.5-degree angle between the Ih c-axes of adjacent branches. Moreover, we show that the formation of multitwinned ice nanocrystals is enhanced within a fullerene, providing a potential avenue for experimental observations.
research papers paper2024 ice nanocrystal multitwinned molecular_dynamics simulation