Tanaka, H., Matsumoto, M., Yagasaki, T., Takeuchi, M., Mori, Y. & Kono, T. Stability mechanism of crystalline CO2 and Xe. J. Chem. Phys. 161, 084501 (2024) doi:10.1063/5.0223879
二酸化炭素（ドライアイス）やキセノンのようなシンプルな物質が、どのようにして固体の構造を維持しているのか、その熱力学的なメカニズムを解明した研究です。物質が固体（結晶）と液体のどちらの状態で存在し続けられるかは、「自由エネルギー」という安定性の指標によって決まります。本研究では、コンピュータシミュレーションを用いて分子レベルのエネルギーを詳細に計算し、固体が液体に対して安定に存在できる理由を探りました。
研究チームは、結晶中の分子の振動エネルギーを「理想的な振り子運動（調和振動）」と「そこからのずれ（非調和振動）」の2つの成分に分解して評価しました。その結果、結晶が膨張すると理想的な振動エネルギーは大きく低下して固体を熱力学的に安定化させる一方で、そこからのずれ（非調和成分）は逆にエネルギーを高めて固体を不安定化させることが分かりました。しかし、この非調和な揺らぎこそが構造を型崩れしにくくする力（機械的安定性）を高めており、相反する2つの作用が絶妙なバランスを保つことで固体の安定性や融点が決まっていることが明らかになりました。
こうしたシンプルな分子結晶の振る舞いは、水が固まった「氷」の性質とは大きく異なります。一般的な低圧下での氷では、非調和なエネルギーがむしろ負の値をとるなどまったく逆の挙動を示します (TMY2023, MYT2024)。本研究は、物質の相転移（固体と液体の変化）を分子の運動から正確に予測・理解するための重要な知見を提供しています。
Abstract
液体と比較した分子結晶の安定性メカニズムの分子基盤を調査するため、単純な分子結晶の相挙動を探索しました。キセノン（Xe）および二酸化炭素（CO2）の面心立方結晶の自由エネルギーを振動子の集合として計算し、液体の自由エネルギーは分子動力学シミュレーションによる状態方程式から求めました。固体中の振動自由エネルギーは調和項と非調和項に分離されます。調和自由エネルギーは体積の拡大に伴い急激に減少（大きな正のグリュナイゼンパラメータとして表れる）しますが、非調和自由エネルギーは正であり体積とともに増加します。これらはいずれもポテンシャル面が放物線からずれていることに起因します。非調和自由エネルギーは大きさまでは顕著ではなく熱力学的には固体を不安定化させますが、機械的安定性を向上させる役割を果たします。固相と液相の相境界は、これら2つの相反する寄与の絶妙なバランスなしには正しく決定できません。固体の自由エネルギーに関して、低圧の氷では調和自由エネルギーが体積に対して単調に減少せず、非調和自由エネルギーが負になるという対照的な結果が見出されました。(Geminiによる概要の機械翻訳)
We explore the phase behaviors of simple molecular crystals in order to investigate the molecular basis of the stability mechanism relative to their liquid counterparts. The free energies of the face centered cubic crystals of Xe and CO2 are calculated as a collection of oscillators, and those of the liquids are from an equation of state via molecular dynamics simulations. The vibrational free energy in the solid is separated into the harmonic and anharmonic terms. The harmonic free energies decrease harshly with the expansion of the volume manifested as the large positive Grüneisen parameters, but the anharmonic free energies are positive and increase with volume, both of which originate from the deviation of the potential surface from the parabolic curve. The anharmonic free energies, though less significant in magnitude and destabilize the solids thermodynamically, serve to enhance their mechanical stability. The solid-liquid phase boundaries cannot be settled correctly without the exquisite balance between the two opposing contributions. A sharp contrast regarding the solid free energy is found in low-pressure ice, where the harmonic free energy does not decrease monotonically with volume and its anharmonic free energy is negative.
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