Tanaka, H., Matsumoto, M., Yagasaki, T., Takeuchi, M., Mori, Y. & Kono, T. The solubilities of water in liquid CO2 coexisting with water or hydrate. J. Chem. Phys. 163, 124504 (2025) doi:10.1063/5.0294608
地球温暖化対策として、排出した二酸化炭素（CO2）を回収して地下に貯留したり大量に輸送したりする技術の開発が進められています。CO2を効率よく運ぶために液体の状態に保つ際、微量に含まれる「水」がどのように振る舞うかを把握することは非常に重要です。CO2の中に水が溶けきれなくなると、水滴や「クラスレートハイドレート（氷のような分子のかごの中にガスの分子を取り込んだ結晶）」が形成され、輸送パイプラインの閉塞や装置の腐食といった重大なトラブルを引き起こすためです。
本研究では、理論計算を用いて、さまざまな温度や圧力のもとで液体CO2の中にどれくらい水が溶けるか（溶解度）を正確に調べました(TMYTMK2024, MNT2024)。特に、液体CO2が水と直接接している場合だけでなく、結晶であるハイドレートが作られるような非常に低温・高圧な状態まで網羅して解析できる手法を適用しました。解析の結果、温度が下がると液体CO2に溶け込める水の量が減るだけでなく、ハイドレートが存在することで「化学ポテンシャル（物質の逃げやすさや安定度を表す指標）」が下がり、水と直に接している時以上に水の溶解度が急激に低下することが分かりました。
つまり、CO2を冷却していくと、従来の想定以上に水が溶けていられなくなり、大量のハイドレート結晶として析出してしまうリスクがあります。本研究によって明らかになった熱力学的な性質は、大規模なCO2輸送システムを安全に運用し、パイプラインのつまりや機器の損傷を防ぐための重要な知見となります。
Abstract
水相、ハイドレート相、およびCO2流体相における水とCO2の化学ポテンシャルの理論計算から、共存するクラスレートハイドレートの有無による液体CO2中の水の溶解度を、広い温度・圧力範囲にわたって調査した。本手法の利点の一つは、CO2ハイドレートが形成される深く冷却された状態や高度に圧縮された状態にも適用可能な点である。水分子間のペア加算相互作用モデルに内在する自己分極エネルギーの適切な補正を行うことで、温度に対する水の溶解度曲線の実験結果を適切に再現した。水溶液と共存する液体CO2中の水の溶解度は冷却に伴い減少する。また、介在するハイドレートは、水相と直接接触していると仮定した場合と比較して、水の溶解度を著しく低下させることが見出された。この大幅な低下は、ハイドレート中の水の化学ポテンシャルの減少に起因し、境界が水/ハイドレートからハイドレート/流体へと移動するためである。液体CO2は冷却に伴い、水/流体境界から予想される以上に水を保持する能力を深刻に失い、低温では過剰な水がハイドレートとして析出する。このように計算された熱力学物性は、大量のCO2輸送における問題、特にパイプラインの閉塞や容器の腐食に関する問題に対して貴重な情報を提供する。(Geminiによる概要の機械翻訳)
We investigate the solubilities of water in liquid CO2 in the presence and absence of coexisting clathrate hydrate from theoretical calculations of the chemical potentials of water and CO2 in the aqueous, hydrate, and CO2 fluid phases across a wide range of temperatures and pressures. One of the advantages of the present method is that it is applicable to deeply cooled and heavily compressed states where a CO2 hydrate is formed. The experimental solubility curve against temperature is successfully recovered with an appropriate correction for the self-polarization energy implicitly embedded in the pairwise additive interaction model for water. The solubility of water in liquid CO2 coexisting with an aqueous solution decreases upon cooling. It is found that the intervening hydrate steadily reduces the solubility of water compared to that assumed to be in direct contact with the aqueous phase. The significant decrease results from the decrease in the chemical potential of water in the hydrate, relocating the boundary from the water/hydrate to the hydrate/fluid. Liquid CO2 loses its capacity to retain water upon cooling more seriously than that anticipated from the water/fluid boundary, and an excessive amount of water is precipitated into hydrate at low temperatures. The thermodynamic properties thus calculated provide valuable information on problems in the massive transport of CO2, specifically the blockage of pipelines and corrosion of vessels.
research papers paper2025 CO2 hydrate clathratehydrate solubility thermodynamics